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Nome do(s) Autor(es)

Caliane Bastos Borba Costa e Marco Giulietti

Sobre o(s) Autor(es)

Caliane Bastos Borba Costa possui graduação (1999), mestrado (2003) e doutorado (2006) em Engenharia Química pela UNICAMP na área de modelagem matemática e otimização de processos de cristalização. Atualmente é professora adjunta do DEQ/UFSCar, tendo lecionado, ao longo de sua vida profissional, disciplinas nas áreas de processos químicos, fenômenos de transporte e termodinâmica, além de disciplinas experimentais. Publicou 11 artigos científicos em periódicos internacionais, 18 trabalhos completos em eventos científicos e 10 capítulos de livro. Atua com pesquisas nas áreas de modelagem, otimização e controle de processos químicos.

Marco Giulietti Marco Giulietti possui graduação (1973) e mestrado (1979) em Engenharia Química pela Escola Politécnica da USP e doutorado (1982) e pós- doutorado (1989) em Engenharia Química pelo Insitut Nationale Polytechnique de Lorraine. Atualmente é Professor Associado II do DEQ/UFSCar, Docente do Programa de Mestrado Profissional em Processos Industriais do IPT. Foi Pesquisador (32 anos) e Diretor Técnico do IPT. Tem experiência na área de Engenharia Química, com ênfase em Processos Químicos, atuando principalmente nos seguintes temas: cristalização e precipitação industriais, desenvolvimento, projeto e melhoria de processos químicos; economia de energia em processos químicos. Publicou diversos trabalhos e livros na área.

Sinopse

A cristalização é uma técnica de separação e purificação bastante utilizada na indústria na produção de uma ampla gama de materiais. Este livro se destina a apresentar os principais conceitos relacionados ao primeiro aprendizado da cristalização. O foco dado é à cristalização a partir de soluções e, ao longo do livro, os fundamentos, os tipos de operação e os mecanismos e respostas do processo são apresentados e discutidos de modo acessível e objetivo, visando formar no leitor uma visão geral da cristalização.

Apresentação

Este livro se destina a ser um texto introdutório sobre o tema de cristalização, visando a apresentar, de modo objetivo e acessível, os principais tópicos relacionados à cristalização a partir de soluções.

O livro está dividido em 7 unidades temáticas distribuídas como detalhado a seguir. Na Unidade 1, discutem-se a cristalização, a sua aplicabilidade e os processos de cristalização em linhas gerais.

A Unidade 2 apresenta conceitos relacionados à força motriz dos processos de cristalização, a supersaturação. Ainda nesta Unidade, as técnicas de cristalização, classificadas segundo o modo de gerar supersaturação no meio, são discutidas.

Os mecanismos que levam à retirada de soluto da solução para a fase sólida são considerados na Unidade 3. A nucleação e o crescimento, os principais mecanismos de formação e evolução de populações de cristais, são detalhados e seu equacionamento matemático é apresentado. Esta unidade se encerra com breves discussões acerca de aglomeração e quebra de cristais, fenômenos muitas vezes presentes nas mais diversas operações industriais de cristalização.

Na Unidade 4 levanta-se a influência das impurezas da solução no produto final obtido no processo de cristalização. O papel dos aditivos e o problema da oclusão de impurezas no retículo cristalino são abordados.

As características da população de cristais formados, nos diversos tamanhos, levam à necessidade de se conhecer a distribuição de tamanhos de cristais produzidos em uma operação. A distribuição de tamanhos de cristais e a sua caracterização é o objetivo da Unidade 5 deste livro.

A Unidade 6 apresenta a modelagem matemática da cristalização. Aos clássicos balanços de massa e de energia se une o balanço populacional para a representação matemática dos processos de cristalização.

Na Unidade 7 fazem-se considerações sobre os cristalizadores contínuos e descontínuos, com suas principais características, vantagens e desvantagens para as aplicações em cristalização.

Por fim, a Unidade 8 apresenta os tipos de cristalizadores utilizados na indústria e traz algumas informações práticas das indicações de cada tipo.

Todos os capítulos apresentam uma breve introdução ao tema de que tratam, com a problematização do tema em específico, e sugestões de estudos complementares - referências onde o leitor pode se aprofundar no assunto.

Unidade 1: Introdução

1.1 Primeiras Palavras

Nesta unidade será introduzida a importância do processo de cristalização e sua contextualização nos mais diversos segmentos industriais.

1.2 Problematizando o tema

O que afinal define a cristalização? Por que ela merece um livro dedicado aos seus princípios? Esta unidade responde a estas questões e apresenta alguns processos de cristalização, com o intuito de tanto exemplificar a sua presença em várias áreas industriais, quanto ressaltar a importância de se entender como ela ocorre para que se possa atuar nos processos de maneira efetiva para obtenção de produtos cristalinos com as características desejadas.

1.3 O que é e por que estudar cristalização?

Cristalização á a conversão de uma substância ou várias substâncias de um estado gasoso, líquido ou sólido amorfo em um estado cristalino. Na cristalização a partir de soluções, que é o foco deste livro, ocorre uma mudança de fase de um produto (o soluto) originalmente em solução para uma fase sólida.

Do ponto de vista formal, um sólido é dito cristalino se os átomos e moléculas que o constituem estão organizados em uma estrutura tridimensional regular. Se não há uma estrutura tridimensional regular que se repete ao longo de todo o sólido, o material é dito amorfo.

É inegável a importância do processo de cristalização para a obtenção de produtos commodities, bem como produtos de alto valor agregado na indústria. Muitos processos de produção utilizam em determinado ponto a cristalização como processo de separação ou purificação. Grandes quantidades de substâncias cristalinas são produzidas comercialmente. Muito embora alguns desses produtos sejam produzidos em baixa tonelagem, principalmente os provenientes da indústria farmacêutica, alimentícia, de orgânica fina e pigmentos, eles possuem alto valor agregado e alta pureza.

Do ponto de vista de processos, sua ocorrência se dá em um sistema multicomponente e multifásico, como troca simultânea de calor e massa entre as fases. Como o processo produz material sólido particulado, o tamanho e a forma das inúmeras partículas formadas podem variar durante o curso da operação. A maneira através da qual o processo é conduzido afeta essas características (tamanho e forma) do material particulado formado. Além do mais, as impurezas presentes na solução também influenciam o produto, podendo levar a uma alteração (desejável ou indesejável) na forma dos cristais, ou mesmo as características físicas, como resistência. A operação de um cristalizador deve, portanto, satisfazer as especificações necessárias para a pureza e o tamanho de produto (sendo mais rigorosos, a distribuição de tamanhos, como será visto na Unidade 5), bem como as necessidades da planta produtiva para a produção econômica e livre de custos adicionais, como os decorrentes de complicações das operações posteriores à cristalização. De modo a garantir que os objetivos, tanto de processo quanto de produto, sejam alcançados, todas as variáveis que afetam o processo de cristalização devem ser controladas, dentro de uma faixa aceitável, a qual é ditada pela natureza química do soluto, do solvente e de possíveis impurezas presentes. Para que se possa atuar efetivamente neste sentido é necessário entender a força motriz do processo, os mecanismos através do qual o soluto é retirado da solução e incorporado em uma fase sólida, como as impurezas podem afetar as características dos cristais, etc. Em suma, é preciso estudar a cristalização, com seus princípios e fundamentos.

1.4 Exemplos de processos de cristalização

Podem-se citar muitos setores industriais que se valem da cristalização para produção, tanto de produtos finais quanto de intermediários.

O setor sucroalcooleiro no Brasil se utiliza de cristalização para obtenção de açúcar (sacarose, sucrose) a partir do caldo tratado da cana-de-açúcar. O açúcar é cristalizado após uma etapa de evaporação de água, para concentração do caldo. A enorme quantidade de material produzido dessa commodity ressalta a importância da operação de cristalização para o setor sucroalcooleiro. As salinas representam outro exemplo de produção de uma commodity de uso final através de cristalização.

Ainda na área de commodities, pode-se citar a produção de ácido tereftálico e ácido adípico, intermediários na produção de fibras têxteis. A etapa final da produção da uréia, fertilizante utilizado mundialmente em larga escala e intermediário na produção de resinas, é uma cristalização, para sua separação, com alta pureza, da solução aquosa em que se encontra.

A indústria farmacêutica também se vale da cristalização nos seus processos. O ácido acetilsalicílico, princípio ativo de muitos analgésicos e antipiréticos, é precipitado pela reação de ácido salicílico e anidrido acético. O produto obtido muitas vezes é ainda recristalizado para aumentar a sua pureza. Outro exemplo de utilização de cristalização na indústria farmacêutica está na separação de penicilinas após a sua produção por via fermentativa.

Na indústria cosmética, o ácido hialurônico vem sendo apontado como ingrediente mágico, pelo seu altíssimo poder umectante. O processo produtivo desse biopolímero envolve uma etapa final de cristalização para sua separação com alto grau de pureza.

Como último exemplo da importância de se entender como se dá a cristalização, citam-se casos em que o intuito é, em realidade, evitar a sua ocorrência. Nas formulações de sorvetes, cremes e outros alimentos muitas vezes recorre-se a artifícios de se utilizar surfactantes no intuito de estabilizar uma emulsão, formando pequenas gotas de líquidos de alta concentração, para que se evite, por exemplo, a formação de cristais de gelo.

1.5 Considerações Finais

É clara a importância da cristalização nos mais diversos setores industriais. Um processo de cristalização conduzido da maneira correta possui alto rendimento, viabilizando-o economicamente, mas produz também o produto com as especificações requeridas para a sua aplicação. O entendimento dos fatores termodinâmicos e cinéticos que governam a cristalização é fundamental para que se possa atuar adequadamente sobre os processos produtivos visando obter produtos com qualidade e especificações desejadas. Esses são os objetivos das próximas duas Unidades.

1.6 Estudos complementares

DAVEY, R.; GARSIDE, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

MCCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7th Ed., New York: McGraw-Hill Int. Book Co, 2004, 1152 p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Mullin, J.W. Crystallization and Precipitation. in: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry., vol. B-2, Weinheim: W. Gerhartz, 1988. Cap. 3, p.1-46.

MULLIN, J.W. Crystallization. 4° ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann Ltd, 2001, 600 p.

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann ,2002, 304 p.

Unidade 2: Equilíbrio de Fases, Supersaturação e Técnicas de Cristalização

2.1 Primeiras Palavras

Esta unidade aborda o tema de cristalização sob a ótica da termodinâmica: sob que condições pode-se conduzir processos de cristalização. Apresenta-se a força motriz do processo e, a seguir, discutem-se as possíveis maneiras de induzir o surgimento dessa força motriz.

2.2 Problematizando o tema

A cristalização não pode acontecer sob quaisquer condições. Como qualquer processo natural, a sua ocorrência se dá pela busca de um estado de equilíbrio, de onde se conclui que o sistema deve estar longe do equilíbrio para que haja a sua ocorrência. E o que caracteriza esse equilíbrio? Como se manipulam as condições operacionais para que o sistema se distancie desse estado equilíbrio? Tudo isto será aqui tratado.

2.3 Solubilidade e saturação

A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a máxima concentração deste soluto que pode ser dissolvida no solvente. Essa propriedade, a solubilidade, frequentemente aumenta com a temperatura, mas existem alguns sistemas em que ela permanece aproximadamente constante ou diminui com o aumento da temperatura.

Quando uma solução contém menos soluto dissolvido do que a máxima possível, esta solução é dita insaturada. Uma solução que contém em solução a quantidade máxima de soluto dissolvido no soluto (determinada pela sua solubilidade) é dita saturada. Como a solubilidade é função da temperatura, de maneira geral, à saturação correspondem diferentes concentrações, a depender da temperatura em que a solução se encontra. Experimentalmente, a concentração de saturação de uma substância pode ser obtida pela determinação da máxima quantidade solúvel.

As curvas de solubilidade são gráficos que ilustram a dependência da solubilidade das substâncias nos solventes. A Figura 2.1 ilustra, de modo qualitativo, a solubilidade de três substâncias genéricas (A, B, C) em um determinado solvente. A substância A tem sua solubilidade no solvente altamente dependente da temperatura. Já a substância C tem sua solubilidade praticamente independente da temperatura. Como será visto mais à frente nesta unidade, o conhecimento da curva de solubilidade do soluto no solvente é fundamental para que se trace uma estratégia eficiente de cristalização da substância a partir de sua solução.

2.4 Supersaturação e zonas de supersaturação

Quando uma solução contém mais soluto dissolvido do que aquele determinado pela concentração de equilíbrio, a solução é dita supersaturada. A Figura 2.2 ilustra uma curva de solubilidade hipotética e as zonas de supersaturação. Toda a região que se situa abaixo da curva de solubilidade (linha cheia) caracteriza soluções instauradas. Nessa situação, qualquer cristal de soluto irá se dissolver. Já uma solução com concentração de saturação sobre a linha cheia) pode coexistir com uma fase sólida de soluto (equilíbrio termodinâmico). A região acima da curva de solubilidade é a região de supersaturação. É apenas a concentrações nesta região que se pode dar a cristalização, isto é, a retirada de soluto da solução e a sua deposição em uma fase sólida.

Como ilustra a Figura 2.2, o estado de supersaturação pode ser basicamente dividido em duas zonas: a zona lábil e a zona metaestável. O limite entre as zonas lábil e metaestável é que delimita a máxima supersaturação atingível no processo. Atingido esse limite, há nucleação espontânea, levando a concentração da solução a cair, de modo que a zona lábil nunca é atingida na prática. A determinação exata de onde se inicia a zona lábil é incerta, pois sua determinação é fortemente influenciada por fatores como a taxa através da qual a supersaturação é gerada, a intensidade da agitação e a presença de impurezas. Em geral, agitação reduz a largura da zona metaestável.

O grau de supersaturação de uma solução representa o seu distanciamento em relação à concentração de equilíbrio (condição de saturação), e, uma vez que a cristalização só pode ocorrer se a solução estiver superaturada, diz-se que a supersaturação é a força motriz dos processos de cristalização. O grau de supersaturação de uma solução pode ser expresso como uma diferença de concentração:

(2.1)

onde c é a concentração da solução e c* é o valor da saturação no equilíbrio.

Outras formas de expressar a supersaturação são a razão ou grau de supersaturação:

(2.2)

e a supersaturação relativa

(2.3)

Há diversas formas de se expressar a supersaturação, e se as unidades que a expressam não estiverem bastante claras, erros graves podem ser cometidos. Algumas das diversas unidades que expressam concentração são: kg/kg de solução, kg/kg de solvente, mol/litro, fração molar, etc. Para efeito de balanços de massa, quase todas as unidades são a princípio aceitáveis, mas muito tempo no tratamento dos dados pode ser economizado com uma escolha adequada de unidades, principalmente se o soluto apresenta formas hidratadas. Para se expressar a cinética de cristalização, é melhor utilizar a concentração em termos de kmol/m3. Para a termodinâmica de misturas, a fração molar é frequentemente mais usada. No estudo de cinética em fase líquida, que tem relevância na nucleação e crescimento do cristal, não existe uma nomenclatura universalmente aceita. As composições da fase líquida podem ser expressas em termos de mol/mol de solvente ou mol/volume de solvente, e o soluto cristalizado (por exemplo, hidratado) pode ser mais vantajosamente expresso em massa de substância/massa de solvente livre.

Os processos de produção de partículas por meio de cristalização podem ser conduzidos em modos contínuos ou descontínuos, através de várias formas. Entretanto, sejam contínuos ou descontínuos, os processos de cristalização a partir de soluções podem ser classificados quanto à forma de gerar a supersaturação no meio. As diversas formas de geração da força motriz é assunto do tópico a seguir, Técnicas de Cristalização.

2.5 Técnicas de Cristalização

Há várias técnicas de cristalização, identificadas de acordo com o método através do qual a supersaturação é alcançada: por resfriamento, evaporação, vácuo - resfriamento adiabático -, adição de anti-solvente (drowning out, salting out) ou reação química. Em geral a técnica usada é a que fornece um rendimento maior, com um consumo menor de energia.

Quando a solubilidade do material diminui grandemente com a diminuição da temperatura (caso da substância A na Figura 2.1), o resfriamento é a maneira mais utilizada para se alcançar a supersaturação. A evaporação é a segunda maneira mais utilizada e é indicada quando a solubilidade não é tão dependente da temperatura (como para a substância B da Figura 2.1). Uma terceira técnica se utiliza do fato de que se um sistema é posto sob vácuo a uma dada temperatura, o solvente evapora e a solução se resfria. Essa técnica é chamada de resfriamento adiabático e é recomendada para solutos com solubilidade não tão dependente da temperatura e que são termosensíveis (a adição de calor para evaporação do solvente poderia levar a uma degradação da substância de interesse). A adição de um anti-solvente à solução resulta em uma grande mudança da solubilidade do soluto em solução, sendo uma quarta técnica utilizada para se gerar a supersaturação (drowning out). Por fim, a precipitação, ou também chamada cristalização reativa, é uma reação química que leva à criação de um produto de baixa solubilidade a partir de soluções concentradas. Como a solubilidade do produto é rapidamente excedida, a solução se torna supersaturada e o material cristaliza.

A escolha do tipo de cristalizador para cristalizar um determinado produto, a partir de uma solução, depende fundamentalmente da técnica de cristalização a ser empregada e do método de operação (batelada ou contínuo).

2.6 Considerações Finais

A cristalização a partir de solução deve ser projetada para fornecer material particulado com rendimentos e consumos energéticos apropriados e com propriedades físicas requeridas para a aplicação desejada. O conhecimento da curva de solubilidade, aliado a técnicas de controle de temperatura e supersaturação e adição de aditivos específicos, permitem a obtenção de produto com a pureza, forma, tamanho e distribuição de tamanhos desejados.

2.7 Estudos complementares

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle Ótimo do Processo de Cristalização do Ácido Adípico. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2003. 158p. Tese (Mestrado)

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

Mersmann, A.; Bartosch, K. How to Predict the Metastable Zone Width. J. Crystal Growth, v.183, p.240-250, 1998.

MCCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7th Ed., New York: McGraw-Hill Int. Book Co, 2004, 1152 p.

Mullin, J.W. The Measurement of Supersaturation. The Chemical Engineer, p.186-193, may 1972

TAVARE, N. S. Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design. The Plenum chemical engineering series. New York: Plenum Press, 1995, 527p.

Unidade 3: Cinética e Mecanismos de Cristalização

3.1 Primeiras Palavras

Enquanto na unidade anterior, o foco era dado à termodinâmica do processo de cristalização, nesta unidade o objetivo é quantificar as taxas nas quais o processo de cristalização ocorre. Como há dois mecanismos cinéticos fundamentais na cristalização, nucleação e crescimento, eles serão discutidos e as taxas decorrentes de sua ocorrência são apresentas. Por fim, discute-se a aglomeração e quebra de cristais, fenômenos menores, mas que algumas vezes se mostram presentes a taxas consideráveis.

3.2 Problematizando o tema

Crescimento e nucleação são os dois fenômenos responsáveis pela retirada do soluto da solução e sua incorporação em uma fase sólida. A nucleação consiste da formação de novos cristais, enquanto o crescimento é o processo através do qual os cristais já existentes se tornam maiores. A nucleação e o crescimento dos cristais são fenômenos competitivos, já que ambos consomem massa de soluto durante o processo de cristalização. Muitos fatores afetam a formação e o crescimento de cristais, incluindo a hidrodinâmica do cristalizador, a temperatura e a presença de impurezas suspensas ou dissolvidas. Dois outros fenômenos podem se fazer presentes e, apesar de não consumirem massa de soluto da solução, alteram a distribuição de partículas nos diversos tamanhos: a aglomeração e a quebra de cristais. Esses quatro mecanismos cinéticos serão discutidos nesta unidade.

3.3 Nucleação

3.3.1 O núcleo crítico

A nucleação é a formação de corpos cristalinos a partir de uma solução supersaturada. Na região de supersaturação existe um equilíbrio dinâmico de formação e desintegração de agregados quase-líquidos do soluto (os chamados clusters - algumas dezenas de moléculas unidas por forças intermoleculares relativamente fracas e organizadas de modo regular). Uma elevação no grau de supersaturação favorece a formação dos clusters. A passagem dos agregados maiores à forma de núcleos se dá tanto pelo arranjo de seus constituintes na forma de uma estrutura cristalina, como por uma interface sólido-líquido, sendo acompanhada por uma variação de energia livre global (energia livre de Gibbs, G) do sistema, o que, por sua vez, está relacionada com o tamanho dos cristais. Essa variação apresenta um ponto de máximo correspondente a um tamanho crítico do cristal (o chamado núcleo crítico) e representa a barreira energética a ser vencida para que a nucleação ocorra. Somente clusters que atingem o tamanho crítico se estabilizam. Aqueles que não o fazem se redissolvem.

A Figura 3.1 ilustra de modo qualitativo a dependência da energia livre de Gibbs com o tamanho do cluster. Nesta figura, Dm representa a variação de potencial químico que acompanha a transferência de uma unidade do soluto da solução à fase sólida e N é o número total de unidades. Já Acs representa a contribuição que a formação da superfície sólida tem na variação da energia livre de Gibbs. Visto que a variação da energia livre de Gibbs no processo de formação e desintegração de um cluster é a soma das duas contribuições, a partir de um determinado tamanho de cluster, ele não mais se desintegra, porque nesse tamanho . A nucleação, portanto, assim como em uma reação química é um processo ativado com um estado de transição. O tamanho do núcleo crítico e, portanto, a barreira de ativação, depende da supersaturação.

Em termos práticos, como a nucleação envolve tipicamente o aparecimento de cristais pequenos apenas, ela é frequentemente descrita como o aparecimento de novos cristais de tamanho zero.

A nucleação pode se dar por diferentes mecanismos: ela se divide em nucleação primária, quando ocorre em uma solução totalmente isenta de cristais do soluto, e nucleação secundária, quando já existe em solução cristais do soluto. A nucleação primária está associada com altos níveis de supersaturação e pode ainda ser classificada em nucleação primária homogênea e nucleação primária heterogênea. Devido aos altos níveis de supersaturação requeridos pela nucleação homogênea, ela não ocorre dentro da zona metaestável (região (2) da Figura 2.2), só ocorrendo no limite da zona metaestável (limite entre zona lábil e zona metaestável).

3.3.2 Nucleação primária homogênea

Na nucleação primária homogênea, a formação de novas partículas não é influenciada por sólidos de qualquer tipo, incluindo as paredes do cristalizador ou as partículas submicroscópicas de substâncias estranhas, e a formação de uma nova fase se dá por colisão de partículas de soluto que formam novos clusters.

A teoria clássica para expressá-la é baseada na sequência de colisões e interações bimoleculares em um fluido supersaturado, que resulta na formação de corpos estruturados em rede cristalina. A termodinâmica clássica de minimização da energia livre é usada para derivar a expressão da taxa. A expressão para a taxa de nucleação primária homogênea J é:

(3.1)

Esta equação mostra que três variáveis principais governam a taxa de nucleação: temperatura, T; razão de supersaturação, S e tensão interfacial, g. Ela prediz um grande aumento da taxa de nucleação além de um valor crítico de S, mas também indica a possibilidade de nucleação para qualquer nível de supersaturação.

A alta supersaturação requerida para superar a tensão interfacial entre os embriões (clusters) e a solução torna a nucleação homogênea um mecanismo improvável para a formação de cristais para a maioria dos sistemas químicos sob condições industriais.

3.3.3 Nucleação primária heterogênea

Na nucleação primária heterogênea, uma substância estranha constituída de partículas finas está presente na solução na qual ocorre a cristalização, catalisando um aumento da taxa de nucleação. Uma superfície permite a adsorção de material cristalizante e diminui a variação da energia livre de Gibbs do processo de cristalização. A diminuição na DG depende do grau com que a substância estranha se assemelha em estrutura ao material cristalizante. Na cristalização industrial, a nucleação primária é essencialmente heterogênea, uma vez que partículas sólidas estranhas estão invariavelmente presentes. A nucleação heterogênea ocorre em níveis de supersaturação significativamente menores do que os requeridos para a homogênea, mas, ainda assim, frequentemente esses níveis de supersaturação ainda são muito altos para a formação de cristais de boa qualidade.

O mecanismo da nucleação primária heterogênea ainda não é totalmente compreendido, mas provavelmente se dá por adsorção do soluto nas superfícies das partículas sólidas. Essas partículas estáveis então crescem em macrocristais. Equações similares à equação (3.1) foram propostas para expressar a taxa de nucleação primária heterogênea, mas o resultado é simplesmente um deslocamento da curva da taxa de nucleação versus razão de supersaturação, como mostra a Figura 3.2, indicando que a nucleação heterogênea ocorre para supersaturações menores.

A nucleação primária (homogênea e heterogênea) pode ser expressa por uma relação empírica mais genérica de maior praticidade de uso para cristalizadores industriais:

(3.2)

A constante da taxa de nucleação primária Kn e a ordem do processo de nucleação n dependem das propriedades físicas e hidrodinâmicas do sistema.

3.3.4 Nucleação secundária

A nucleação secundária, por definição, ocorre somente quando cristais do soluto em consideração já estão presentes. A nucleação secundária é a que mais ocorre em cristalizadores industriais e, portanto, tem grande influência em praticamente todos os processos industriais de cristalização. Além da introdução acidental ou deliberada de sementes de cristal no sistema e interações entre cristais existentes e embriões quase cristalinos, uma das maiores causas de geração de novos cristais em cristalizadores industriais é a nucleação secundária de contato. O contato, neste caso, pode ser dos cristais existentes entre si, entre os cristais existentes e as paredes ou outras partes do cristalizador, ou ainda entre os cristais e o agitador mecânico.

Ao contrário da nucleação primária, que requer supersaturações relativamente altas, a nucleação secundária já ocorre em valores de supersaturação de baixos a moderados, o que leva à formação de cristais de boa qualidade.

As taxas de nucleação secundária em cristalizadores industriais são normalmente estimadas por relações empíricas, tais como:

(3.3)

onde B é a taxa de nucleação secundária, Kb é a constante da taxa de nucleação secundária (função da geometria do cristalizador), MT é a concentração da lama (densidade do magma), N é um termo relacionado à intensidade de agitação do sistema e Dc é a supersaturação. Os expoentes j, l e b variam de acordo com as condições de operação.

O nível de supersaturação é um fator de influência na taxa de nucleação secundária porque, com o seu aumento, a microrrugosidade dos cristais e a probabilidade de quebra dos mesmos por colisão aumentam, gerando um grande número de núcleos com maior chance de sobrevivência, devido exatamente ao alto nível de supersaturação.

3.3.5 Medidas de nucleação e tempos de indução

Algumas medidas práticas podem indicar a ocorrência da nucleação em um dado sistema. Como há liberação de energia na ocorrência da nucleação (calor de cristalização), a temperatura aumenta levemente, o que pode ser detectado em equipamentos de DSC (calorimetria exploratória diferencial). Outras medidas possíveis para detecção da ocorrência de nucleação em soluções originalmente isentas de superfícies sólidas é uma medida da transmitância ótica da solução ou de propriedades que se alteram com a mudança da concentração da solução (uma vez que ocorrida a nucleação a concentração da solução deve necessariamente diminuir), tais como condutividade, densidade ou índice de refração.

Em sistemas isotérmicos (como por exemplo, quando se utiliza a técnica de adição de anti-solvente), pode-se usar alguma destas medidas para medir o tempo de indução, t, definido como o tempo decorrido entre o surgimento da supersaturação e a ocorrência da nucleação e que é inversamente proporcional à taxa de nucleação primária.

3.4 Crescimento

A rigor, a velocidade de crescimento de uma face do cristal é a de velocidade de deslocamento na sua direção perpendicular. Porém, na prática, uma velocidade de crescimento do cristal como um todo (G = dL/dt) é adotada. A relação entre essas velocidades é dada a seguir:

(3.4)

O crescimento de cristais em uma solução pode ser descrito de maneira simplificada como um processo em duas etapas que envolve: (1) transferência de massa, por difusão ou convecção, do soluto do seio da solução à superfície do cristal, seguida por (2) incorporação na superfície, na qual as unidades de crescimento são integradas à rede cristalina. Para compostos muito solúveis, a etapa de integração superficial em geral não é limitante. Para solutos pouco solúveis, a integração superficial é o passo limitante. Além da solubilidade, também o tamanho do cristal e o nível de supersaturação têm efeito sobre qual dos dois passos de crescimento é dominante. Para cristais muito pequenos e valores muito baixos de supersaturação, a integração superficial é sempre a etapa dominante para o processo de crescimento. Para a maioria dos compostos, entretanto, ambas as etapas devem ser levadas em conta para o cálculo da taxa de crescimento

O perfil de concentração perpendicular à superfície do cristal é ilustrado na Figura 3.3 onde cb é a concentração no seio da solução (bulk), ci é a concentração na interface cristal-solução e c* é a concentração de equilíbrio no sítio de crescimento onde a unidade de crescimento finalmente é incorporada na superfície do cristal.

3.4.1 Etapa de integração à superfície

A topologia do cristal influencia na maneira como se dá a etapa de integração de novas unidades à superfície cristalina. A etapa de reação de superfície envolve processos individuais que podem ser diversos e complexos e, portanto, difíceis de entender. Uma possível inibição da reação de integração à superfície é a adsorção de partículas estranhas ou impurezas na superfície do cristal. As partículas devem então ser dessorvidas ou o crescimento deve ocorrer por cima delas, processos que, às vezes, ocorrem somente a uma alta supersaturação da substância a ser cristalizada (maiores discussões a esse respeito são feitas na próxima unidade).

A etapa de integração à superfície é dividida nos seguintes modelos: crescimento espiral, crescimento polinuclear (ambos considerados crescimento liso) e crescimento rugoso.

3.4.1.1 Crescimento espiral

Também conhecido por crescimento BCF (Burton - Cabrera - Frank), ele se dá a supersaturações relativamente baixas e a uma taxa proporcional ao quadrado da supersaturação. Neste modelo, deslocamentos espirais são responsáveis pelo crescimento. Esses defeitos são normalmente desenvolvidos em cristais durante seu processo de crescimento. Em torno da linha de defeito, o degrau se curva e se forma um monte espiral, porque degraus são sítios preferidos pelas unidades de crescimento para se integrarem à superfície.

A expressão para esse modelo é:

(3.5)

3.4.1.2 Crescimento polinuclear

Também é conhecido como modelo B+S (birth and spread) ou ainda como crescimento "núcleo sobre núcleo" ou "modelo de nucleação bidimensional". Há a formação de núcleos bidimensionais na superfície do cristal, que crescem como ilhas, espalhando-se lateralmente pela superfície do cristal. Uma ilha pode crescer e cobrir toda a superfície antes que uma nova ilha seja formada no seu topo ou ilhas nucleiam em toda a superfície, incluindo as novas camadas ainda incompletas formadas pelas ilhas que se espalham lateralmente.

No caso do modelo B+S, o crescimento é relacionado à supersaturação através de uma relação exponencial complexa:

(3.6)

3.4.1.3 Crescimento rugoso

Em superfícies rugosas, não existem sítios preferidos para o crescimento. As taxas de crescimento dessas faces dependem simplesmente da diferença dos fluxos das unidades de crescimento nos dois sentidos: indo em direção à posição de crescimento e deixando a superfície.

A expressão para este tipo de crescimento é:

(3.7)

A ocorrência de superfícies rugosas no cristal deve ser prevenida pela escolha cuidadosa das condições de operação, a fim de controlarem-se a supersaturação e a temperatura. Superfícies rugosas sempre afetam negativamente a qualidade dos cristais.

Como a dependência do crescimento com a supersaturação é bastante diferente nos modelos, a princípio parece possível determinar experimentalmente qual o tipo de mecanismo da taxa de crescimento. No entanto, na prática isto não é possível devido aos muitos erros inerentes às medidas de taxa de crescimento.

3.4.2 Transferência de massa por difusão/convecção para a superfície

A força motriz para a transferência de massa é cb - c*. Outros importantes parâmetros para cálculo da transferência de massa nesse regime são a largura d da camada limite e o coeficiente de difusão D. Mesmo para soluções levemente concentradas, a Lei de Fick pode ser usada e o aumento de massa do cristal é expresso por:

(3.8)

O coeficiente de transferência de massa kd = D/d é calculado pelo número de Sherwood, Sh = kd L/D. Existem muitas correlações para o cálculo de Sh, tais como:

(3.9)

Apenas para soluções altamente concentradas, é necessária uma correção para se levar em conta o transporte convectivo:

(3.10)

onde w é a fração mássica do soluto.

Assim, para a maioria das soluções:

(3.11)

3.4.3 Crescimento controlado por difusão e integração à superfície

Quando ambos os processos são importantes, uma equação mista se aplica:

difusão (3.12)

integração (3.13)

Pelo princípio de conservação de massa, ambos os fluxos devem ser iguais. Para fins práticos, uma equação simplificada pode ser utilizada:

(3.14)

em geral 1 £ g £ 2. Apenas para compostos menos solúveis g ³ 2.

Em termos de G:

(3.15)

Se a taxa de crescimento do cristal aumenta com a temperatura, é essencial verificar se esse efeito não é devido a um aumento nas constantes da taxa de reação (por exemplo, de acordo com a fórmula de Arrhenius) no sistema puro ou se é devido à dessorção de partículas estranhas no sistema real.

Em medidas de taxa de crescimento, a velocidade da solução que passa sobre um cristal fixo é geralmente um parâmetro determinante da taxa de crescimento. Muitas vezes ela é responsável pelo chamado efeito de crescimento dependente do tamanho, que pode ser observado em cristalizadores agitados e de leito fluidizado. A taxa global de crescimento do cristal é calculada em termos de massa depositada por unidade de tempo a uma supersaturação especificada.

3.5 Aglomeração e quebra

Nos processos de cristalização, além da nucleação e do crescimento, dois outros mecanismos podem ser fazer presentes: a aglomeração e a quebra de partículas. Embora estas distingam daqueles por não consumirem soluto de solução, ambos interferem na resposta do processo, por interferir na distribuição de tamanhos dos cristais.

A aglomeração é um fenômeno muito encontrado quando se têm altas supersaturações e cristais relativamente pequenos - por exemplo, até 20 mm. A aglomeração ocorre na presença de forças de coesão entre dois ou mais cristais que permanecem juntos por um tempo suficiente para crescer na forma de entidades cristalinas estáveis que os contêm, com propriedades e forma altamente irregulares. Por vezes esse crescimento irregular pode ocluir pequenas quantidades de solução-mãe que fica entre os aglomerados e que podem causar problemas no processamento subsequente do produto como empedramento e perda de escoabilidade. Dessa forma, a aglomeração pode não ser desejada num processo industrial de cristalização.

A maioria das propostas para a cinética de aglomeração se relaciona ao balanço populacional (Unidade 6). Ela também é descrita como uma série de pseudo-reações entre "componentes" representados por cristais de granulometria diferente (mais detalhes acerca de distribuição granulométrica serão dados na Unidade 5).

A quebra de cristais é decorrente, em geral, de atrito com as paredes e as pás do agitador do próprio cristalizador. Assim como para a aglomeração, expressões cinéticas para o mecanismo de quebra são empíricas, mas na grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura, a quebra é considerada de efeito desprezível.

3.6 Considerações Finais

Nesta unidade vimos em detalhes os dois mecanismos cinéticos responsáveis pelo consumo de soluto da solução em processos de cristalização. Os tipos de nucleação e crescimento foram discutidos e o equacionamento de suas taxas foi apresentado. Este equacionamento é importante para identificação de mecanismos e para utilização em modelagem matemática de processos de cristalização (Unidade 6). A aglomeração e quebra de cristais, quando presentes de forma significativa, também precisam ser considerados na modelagem matemática dos correspondentes processos.

A presença de substâncias estranhas ao sistema solvente-soluto pode inibir ou favorecer a nucleação e o crescimento cristalino. Este é o tópico da próxima unidade

3.7 Estudos complementares

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle Ótimo do Processo de Cristalização do Ácido Adípico. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2003. 158p. Tese (Mestrado)

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Mullin, J.W. Crystallization and Precipitation. in: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry., vol. B-2, Weinheim: W. Gerhartz, 1988. Cap. 3, p.1-46.

Nývlt, J.; Hostomský, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.

Unidade 4: A Influência das Impurezas

4.1 Primeiras Palavras

A morfologia e a pureza de cristais são influenciadas pela presença de impurezas, que alteram os parâmetros cinéticos descritos na unidade anterior. As taxas de nucleação primária heterogênea e secundária podem ser aumentadas ou diminuídas pela presença de impurezas. Nesta unidade será discutido como impurezas podem influenciar o processo de cristalização e o produto final obtido.

4.2 Problematizando o tema

Em muitos processos de cristalização, não se tem em solução apenas o soluto e o solvente. Há, adicionalmente, outra(s) substância(s) que pode(m) vir a alterar as características do processo e do produto. Tais substâncias são as chamadas impurezas, que, em alguns casos são adicionadas de forma deliberada no sistema. Por que estas substâncias influenciam o processo? De que forma isso ocorre? Como utilizar este fato de modo positivo, isto, é, para alterar o cristal para apresentar a característica desejada? Todas estas questões serão abordadas nos tópicos a seguir.

4.3 Qual o papel da impureza na morfologia cristalina?

A morfologia ou hábito do cristal se refere à sua aparência externa. Uma consequência do arranjo regular das moléculas em um retículo cristalino é que os cristais possuem formas regulares, apresentando crescimento como poliedros. Uma descrição quantitativa de um cristal significa conhecer as faces presentes no cristal, suas áreas, as distâncias dos eixos nas três direções, os ângulos entre as faces e o fator de forma do cristal (vide Unidade 5).

A morfologia (também chamada de hábito) de um determinado cristal é influenciada por dois fatores: a simetria da estrutura cristalina interna e as taxas de crescimento das faces que limitam o cristal. Quanto maior o crescimento em determinada direção, menos a face se desenvolve na direção perpendicular a ela, de modo que a forma do cristal é determinada pela face com crescimento mais lento. As taxas de crescimento das faces estão relacionadas com a energia da inclusão do íon ou molécula às superfícies do cristal. Isto significa que a morfologia pode ser grandemente influenciada por fatores externos como nível de supersaturação, temperatura, solvente utilizado e a pureza da solução. As taxas de crescimento de diferentes superfícies cristalinas dependem das condições do meio. Como faces diferentes podem crescer com diferentes mecanismos, diferentes meios podem influenciar diferentemente as faces do cristal, levando à obtenção de diferentes morfologias, devido à adsorção seletiva de componentes não-cristalizantes.

A presença de impurezas em concentrações de ppm já é capaz de provocar grande efeito na morfologia do cristal. Quando as impurezas adsorvem fortemente em uma superfície bloqueando sítios de crescimento, a taxa de crescimento da superfície é bastante diminuída. Se, por exemplo, o hábito do cristal de um determinado soluto em um dado solvente puro em certo nível de supersaturação é do tipo agulha, a adição deliberada de determinada substância ao sistema, pode levar a adsorção desta substância nas faces de crescimento mais acelerado, levando o cristal a apresentar um formato mais cúbico.

Na maioria dos sistemas orgânicos típicos da indústria química há uma tendência maior para formar agulhas do que nos sistemas inorgânicos, mesmo quando a solubilidade do componente é alta. Essa tendência é atribuída à presença de impurezas específicas, mecanismos de adesão por forças de covalência ou razões associadas a arranjos espaciais. Na maioria dos casos, pelo menos uma das faces dos cristais orgânicos tem seu crescimento mais lento que os inorgânicos.

Algumas formas de modificação de hábito de cristais são empregadas em larga escala em todas as operações industriais de cristalização e precipitação para controle do tipo de cristal produzido e melhora das propriedades reológicas da lama, do seu processamento posterior, como filtração ou lavagem, e das propriedades de manuseio do produto seco e sua estabilidade na estocagem. A própria mudança do solvente freqüentemente resulta na mudança da forma do cristal porque o solvente pode ser encarado como representativo de presença maciça de impurezas no sistema de cristalização.

4.4 Aditivos

Aditivos são substâncias utilizadas propositadamente como inibidores de crescimento, pela sua adsorção em superfícies específicas, levando o cristal a atingir o hábito desejado. Como a forma do cristal é determinada pela face com crescimento mais lento, os aditivos se adsorvem em determinadas superfícies, modificando o hábito. Como regra geral, tem-se que os aditivos capazes de modificar a morfologia do cristal devem de certa forma mimetizar a estrutura molecular do soluto, de modo que são incorporados na estrutura do cristal, mas apresentam pequenas diferenças estereoquímicas. Os aditivos entram em um sítio ativo e impedem crescimento adicional neste sítio, em mecanismo que lembram o efeito inibidor em sistemas enzimáticos. A capacidade da impureza/aditivo de se incorporar na estrutura cristalina depende do seu tamanho, esteroquímica e funcionalidade quando comparados àqueles do soluto.

Ainda como aditivos, podem ser encarados os surfactantes. O uso de pequenos volumes como meios para estabilização de líquidos supersaturados é de importância prática na formulação de alimentos, cremes e explosivos, e em sistemas biológicos onde o congelamento da água (formação de cristais de água) em particular é frequentemente evitado desta maneira.

Alguns exemplos específicos de aditivos podem ser citados (Davey e Garside, 2006). O ácido succínico [COOH(CH2)3COOH] obtido por cristalização a partir de soluções apresenta morfologias diferentes se são obtidos a partir solução aquosa ou alcoólica. Isto pode ser explicado pela observação do arranjo cristalográfico. Em uma superfície, o grupo carboxílico se projeta para a solução, onde interage fortemente com o solvente polar, tendo, portanto, grande efeito de solvatação. Outra face tem as cadeias alquílicas situadas paralelamente entre si. Esta face, por não interagir tão fortemente com o solvente, cresce mais rapidamente. Entretanto, em supersaturações equivalentes, o crescimento em, por exemplo, isopropanol é menor do que em água. Isto se explica pelo efeito esteroquímico resultante da adsorção do solvente (pontes de hidrogênio) na face de projeção do ácido carboxílico. Como a molécula de isopropanol é maior do que a da água, aquele solvente se torna mais inibidor do crescimento e, portanto, o cristal proveniente de solução aquosa apresenta maior taxa de crescimento.

4.5 Inclusão de impurezas

Cristais produzidos industrialmente podem conter quantidades significativas de inclusões da solução mãe, o que pode afetar significativamente a pureza do produto. Assim, inclusões líquidas devem ser evitadas. Agitação vigorosa ou fervura devem ser evitadas porque podem levar à formação de inclusões de ar ou vapor. Crescimento rápido é provavelmente a causa mais comum de formação de inclusões, o que significa que, em geral, altas supersaturações devem ser evitadas. Além do mais, os aditivos que são adicionados ao sistema com o propósito de adsorverem em determinados sítios para direcionarem a morfologia cristalina para aquela desejada, ficam aprisionados nos cristais. O aprisionamento depende da estrutura das faces do cristal em sua fase de crescimento.

Durante a estocagem, pode ocorrer empedramento devido à quebra dos cristais no empacotamento. Empedramento dos cristais ocorre se a umidade atmosférica exceder um dado valor a uma dada temperatura. A saturação relativa ou umidade depende do produto cristalino em discussão, além da temperatura e deve ser determinada experimentalmente. É importante observar que a umidade na atmosfera em torno da embalagem em que se encontra o produto pode ser aumentada por liberação de vapor devido à secagem insuficiente ou devido à quebra de cristais e subsequente evaporação de inclusões aquosas aprisionadas nos cristais, ou, ainda, por resfriamento dos cristais. O empedramento está também muito relacionado com a distribuição de tamanhos de cristais, como será discutido na próxima unidade.

4.6 Considerações Finais

A presença de impurezas afeta, como discutido, a morfologia do cristal, e também a sua pureza, visto que estas impurezas podem ficar aprisionadas dentro da estrutura cristalina. Afora o hábito dos cristais, o que mais pode caracterizar um produto gerado por meio de cristalização? Como será visto na próxima unidade, os cristais produzidos apresentam-se em tamanhos diferentes e a distribuição de tamanhos gerada é fator importante nas operações subsequentes à de cristalização e na aplicabilidade dos cristais formados.

4.7 Estudos complementares

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Unidade 5: Distribuição Granulométrica

5.1 Primeiras Palavras

Em um processo de cristalização, uma massa discreta de cristais, com uma distribuição de tamanhos, é produzida. Nesta unidade veremos as características de uma distribuição de tamanhos de cristais (partículas) e como se pode medi-las.

5.2 Problematizando o tema

Não é possível assegurar idênticas condições de crescimento para os cristais no volume inteiro do cristalizador. Ademais, há novos cristais nascendo durante o processo de cristalização, o que leva a um produto com cristais de tamanhos diferentes. A distribuição granulométrica ou Distribuição de Tamanhos de Cristais (DTC) gerada por um processo de cristalização afetará o tratamento que será dado a estes cristais no próprio processo, possíveis problemas de estocagem, além de, naturalmente afetar a aplicabilidade do produto, uma vez que outras propriedades estão diretamente relacionadas com a DTC, como a taxa de dissolução, filtração ou fluidez. O que em realidade caracteriza a DTC e como se pode conhecê-la é o foco dado a seguir.

5.3 DTC - Distribuição de Tamanhos de Cristais

Em qualquer processo de cristalização, as características das partículas formadas influenciam na seleção ou escolha de todas as operações unitárias posteriores, além de, incontestavelmente, determinar a qualidade e aplicabilidade do produto formado. O tamanho e forma das partículas em produtos particulados são importantes por muitas razões. A eficiência de qualquer processo de produção de material particulado depende de sua forma, de seu tamanho e sua distribuição. Um produto de tamanho médio muito pequeno é difícil de ser centrifugado, de lavar e ensacar. Muitos produtos devem ser dissolvidos para uso subsequente e uma faixa larga de tamanhos leva a uma variação no tempo necessário para a dissolução. A forma do cristal de muitos fármacos influencia as suas taxas de dissolução, o que leva a uma variação da biodisponibilidade para cristais de diferentes formas.

O armazenamento e manuseio do produto final depende da DTC: cristais menores contêm mais solução-mãe aderida à superfície após a filtração do material, pois possuem maior área superficial do que uma mesma massa de partículas, mas de tamanhos maiores. Isso aumenta a tendência ao empedramento. O empedramento se torna mais drástico quando há muitos pontos de contato entre os cristais. Assim pequenos cristais com uma ampla distribuição de tamanho de partículas (DTC) têm maior tendência ao empedramento que cristais maiores e isométricos, especialmente cristais esféricos. A largura ou espalhamento da DTC é ainda o maior determinante da permeabilidade da torta de cristais, e, portanto, de seu poder de filtração ou centrifugação.

As propriedades dominantes quando se caracteriza um material particulado são o seu tamanho médio e a largura da distribuição de tamanhos, além dos momentos zero, primeiro, segundo e terceiro da distribuição, que estão relacionados, respectivamente, ao número total, ao comprimento total, à área superficial total e à massa total de partículas.

Os cristais não possuem uma forma esférica, como discutido na unidade anterior. Fatores de forma são uma forma matemática conveniente de se descrever a geometria de um cristal. Se o tamanho de um cristal é definido em termos de uma dimensão característica L, dois fatores de forma podem ser definidos: o fator de forma em volume (kv) e o fator de forma em área (ka):

(5.1)

(5.2)

Uma população de cristais pode ser representada por uma função que descreve a distribuição dos mesmos, seja em número, massa ou volume. Uma população que tenha um grande número de cristais pequenos e um pequeno número de cristais bastante grandes pode ter sua representação em número com um aspecto bastante diferente da representação dessa mesma população em massa, pois grande parte da massa da população pode estar localizada na parte da população dos maiores cristais.

A distribuição relativa em número de partículas de uma população de partículas é dada pela distribuição de Ni/N ao longo dos diversos tamanhos L de partícula, onde Ni representa o número de partículas de um intervalo DL de tamanho L. No entanto, a distribuição relativa é menos adequada para a caracterização de sistemas particulados do que a densidade de distribuição, a qual é obtida pela divisão da distribuição relativa pela largura do intervalo. Se a densidade de distribuição é representada por q e a característica da dispersão pelos índices r = 0 para número, r = 1 para comprimento, r = 2 para área, r = 3 para volume e r = 3* para massa, têm-se as densidades de distribuição representadas na Tabela 5.1

Tabela 5.1: Densidades de distribuição possíveis

Parâmetro

Dimensão

Densidade de distribuição

Número

[L0] r = 0

Comprimento

[L1] r = 1

Área

[L2] r = 2

Volume

[L3] r = 3

Massa

[rcL3] r = 3*

FONTE: Mersmann, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Se a largura do intervalo é tomada como zero, curvas contínuas são geradas. Nesse caso, a soma da distribuição é definida pela integral:

(5.3)

As DTCs podem ser representadas como distribuições cumulativas ou distribuições diferenciais ou de freqüências. No primeiro caso representa-se o percentual (em massa ou em número) da população de cristais que apresenta tamanhos inferiores a L. Distribuições diferenciais, como o nome sugere, representam o percentual da população que apresentam tamanhos entre L e L+DL, com . A Figura 5.1 ilustra esses dois tipos de distribuição.

Figura 5.1: Distribuição cumulativa (esquerda) e diferencial (direita) de uma população - representação qualitativa

São características importantes em uma DTC o tamanho médio de partícula (Equação 5.4) e o coeficiente de variação da distribuição (Equação 5.5), o qual representa a variação relativa de tamanho dos cristais em relação ao tamanho médio. Na Equação 5.5, DP representa o desvio padrão da distribuição.

(5.4)

(5.5)

5.4 Como conhecer a DTC

A análise granulométrica em peneiras é o método mais frequentemente utilizado para determinar a DTC. Nesse método, o tamanho característico dos cristais é dado pela mínima abertura da peneira através da qual a partícula pode passar. A análise em peneiras é adequada para partículas de tamanho superior a 40 a 70 mm. Em geral, utiliza-se uma série de peneiras para as quais existe uma relação definida entre a abertura de duas peneiras próximas.

Para medidas do tamanho dos cristais, existem instrumentos que fornecem informação on-line. O Coulter-Counter se baseia na mudança na condutividade elétrica do meio quando uma partícula passa por uma abertura definida e fornece medidas precisas do volume de partículas fluindo através do sensor. No entanto, o Coulter-Counter tem uma faixa limitada de medição, de modo que apenas uma parte da DTC pode ser determinada. Além do mais, ele é sensível à presença de partículas estranhas e de bolhas. Outra técnica é o espalhamento de luz laser (equipamento Malvern), que fornece respostas on-line rápidas e convenientes, porém a determinação da DTC envolve a inversão da matriz das medidas de energia, o que pode vir a ser uma operação difícil quando a matriz das medidas for mal condicionada. Uma das principais limitações dessa tecnologia é assumir que as partículas são esféricas e que a concentração de cristais é suficientemente baixa, de modo que não há espalhamento múltiplo significativo. Também pode se obter informações da DTC a partir de medidas de transmitância.

5.5 Considerações Finais

Os processos de cristalização geram uma população de partículas de diferentes tamanhos. Esses diferentes tamanhos são resultado da adição/retirada de massa, da retirada/inserção de calor e da supersaturação, com sua consequente influência nos fenômenos cinéticos ocorridos durante o processo e de sua extensão. Para uma avaliação quantitativa da resposta de um processo de cristalização às condições do processo, é necessário o seu equacionamento matemático. Esse equacionamento é tratado na próxima unidade.

5.6 Estudos complementares

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Nývlt, J.; Hostomský, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.

Unidade 6: Modelagem Matemática da Cristalização

6.1 Primeiras Palavras

De modo a satisfazer requisitos relacionados à qualidade do produto final, todas as variáveis que afetam o processo de cristalização devem ser controladas dentro de uma faixa aceitável. A disponibilidade de um modelo matemático confiável para estudos do comportamento dinâmico é importante para fins de projeto, otimização e controle. Esta unidade aborda a modelagem matemática dos processos de cristalização.

6.2 Problematizando o tema

Em um cristalizador, uma massa de soluto deixa a solução e se transforma em cristais, seja na forma de novos núcleos cristalinos, seja incorporando-se a estruturas cristalinas já existentes. Para se equacionar essa incorporação de massa de soluto à rede cristalina, usa-se o balanço de massa. Para computar as energias retiradas e adicionadas ao sistema, lança-se mão do balanço de energia. Já a descrição da forma com que os cristais se distribuem em diversos tamanhos de partícula é feita no chamado balanço de população. Como o objetivo da cristalização é obter não somente um produto suficientemente puro, mas um produto que exiba distribuição específica de tamanho de cristais, tamanho médio e hábito desejados, é útil o equacionamento matemático do processo, para que se possa conduzir predições de respostas de processo, de modo a projetar, adequar e otimizar processos de cristalização.

6.3 Balanço de massa

O balanço material do soluto é feito considerando-se que a taxa de deposição de massa na fase sólida (retirada da solução) decorrente da nucleação é desprezível diante daquela decorrente do crescimento. A Equação (6.1) representa o balanço material, onde a integral representa a taxa total na qual a DTC tira o soluto da fase contínua através do crescimento do cristal.

(6.1)

onde msoluto é a massa de soluto em solução dentro do cristalizador, e são as vazões volumétricas de solução respectivamente de entrada e saída do cristalizador, CE e CS são a concentração de soluto nas soluções respectivamente de entrada e saída do cristalizador, n é a densidade de distribuição (população) em número de cristais de certo tamanho por unidade de volume e as outras variáveis são como já definidas nas outras unidades.

6.4 Balanço de energia

O balanço de energia genérico (Equação 6.2) para um cristalizador deve levar em consideração as diferenças de entalpia das correntes de entrada e saída do cristalizador, o calor de cristalização e o calor removido pelo sistema de resfriamento, evaporativo, etc. Por definição, o calor de cristalização é a quantidade de calor a ser adicionada ou removida a temperatura constante durante a cristalização e é igual ao oposto do calor de solução que se aplica quando cristais são dissolvidos em uma solução.

(6.2)

onde T é a temperatura do cristalizador, Cp é a capacidade calorífica da lama, r é a densidade da lama, DHc é o calor de cristalização, Hk é a entalpia por unidade de volume da corrente k e Hext é a remoção líquida de calor, incorporando efeitos do sistema de resfriamento (ou evaporativo, etc.), perdas para a vizinhança e mistura física. P é a pressão do sistema.

Em geral, desconsideram-se os efeitos de perdas para a vizinhança e mistura física, ficando apenas o efeito do sistema de resfriamento no termo Hext:

(6.3)

onde U é o coeficiente de transferência de calor da jaqueta (ou do dispositivo utilizado para a transferência de calor), Ac é a área de transferência de calor e Tc é a temperatura do fluido refrigerante.

6.5 Balanço populacional

A distribuição do tamanho dos cristais só pode ser prevista quando um balanço do número de partículas for formulado para o cristalizador. A equação do balanço de população, formulado por Randolph e Larson em 1971, descreve a maneira como a distribuição de tamanho de uma população de cristais se desenvolve no tempo como resultado de vários processos cinéticos. No balanço de população, todos os fenômenos cinéticos responsáveis pela geração e distribuição de cristais em tamanhos variados são levados em consideração. São esses fenômenos cinéticos que caracterizam o andamento de um processo de cristalização, sendo a supersaturação existente a força motriz significante que desencadeia a sua ocorrência.

Não somente a cristalização se utiliza do balanço de população: qualquer processo que envolva formação, crescimento, aglomeração ou quebra de entidades, sejam elas cristais, bolhas ou células, lança mão dessa abordagem.

A equação referente ao balanço de população geral quando aplicada a processos de cristalização em que se desconsideram variações espaciais é apresentada na Equação (6.4)

(6.4)

O termo fornece a mudança da densidade em número com relação ao tempo em um cristalizador (regime transiente). A expressão descreve a diferença entre cristais crescendo para dentro ou para fora do intervalo dL devido à taxa de crescimento de cristal . O termo () considera mudanças no volume em relação ao tempo (por exemplo, o decréscimo de volume em cristalizadores evaporativos operados de modo batelada devido à evaporação do solvente). Os parâmetros D(L) e B(L) representam as taxas de desaparecimento e aparecimento, respectivamente (do inglês death and birth rates). Esses eventos incluem aglomeração, nucleação e quebra. Finalmente, o termo fornece a soma de todos os fluxos de partículas entrando e saindo do cristalizador.

Como a Equação (6.4) é uma equação diferencial parcial com relação ao tempo e ao tamanho de partícula, duas condições de contorno são necessárias para sua resolução:

(6.5)

distribuição inicial (6.6)

Na Equação (6.5), o termo indica taxa de aparecimento de partículas de tamanho zero e representa a taxa de crescimento de cristais de tamanho zero.

Quando se trata de um cristalizador semeado (maiores informações acerca de semeadura são dados na Unidade 7, quando se discute cristalizadores descontínuos), a distribuição inicial é a distribuição das sementes adicionadas ao cristalizador. No entanto, em um sistema não semeado, a nucleação inicial pode ocorrer através de muitos mecanismos e não se pode usar uma condição inicial zero para a distribuição de tamanho. Sugere-se, então, que a distribuição de tamanho de cristal no tempo da primeira aparição de cristais seja usada como condição inicial para a densidade de população.

Quando, no sistema, apenas crescimento e nucleação ocorrem, é preferível usar a PBE tendo o comprimento como a variável de tamanho. No entanto, quando ocorrem agregação e quebra, mecanismos nos quais os volumes das partículas são combinados ou divididos, o volume de partícula se torna preferível para representar o tamanho. Quando se muda a variável representativa do tamanho (de comprimento para volume e vice-versa), as funções de densidade de distribuição em número, massa ou volume também precisam ser transformadas.

A modelagem da cristalização, portanto, envolve equações integro-diferencias (na grande maioria das vezes, os termos relativos à aglomeração e quebra na Equação (6.4) são representados por equações integrais sobre o tamanho das partículas). A evolução, durante o tempo da batelada, da DTC, da concentração de soluto e da temperatura do cristalizador pode ser completamente descrita pela solução das equações do modelo determinístico (os balanços de massa, energia e população, Equações 6.1, 6.2 e 6.4).

Como já citado, uma equação do balanço de população baseada em volume tem a vantagem de poder formular os termos de aglomeração simplesmente com a variável volume, tornando os termos integrais muito mais fáceis e facilitando as correções para assegurar a conservação no processo de aglomeração. Por outro lado, em sistemas em que há crescimento, uma PBE baseada em volume dificulta o cálculo da taxa de crescimento linear.

A contribuição da aglomeração na Equação (6.4) para a taxa de aparecimento é a soma das contribuições de partículas de volume u que se unem a partículas de volume v-u para formar partículas de tamanho entre v e v+dv e é dada pela Equação (6.7).

(6.7)

D(v) é a taxa de desaparecimento devido à aglomeração de uma partícula no intervalo de tamanho entre v e v+dv (Equação 6.8).

(6.8)

b(e,v) é o centro (kernel) de aglomeração. Esse kernel descreve a frequência de aglomeração entre duas partículas de tamanho v e u e inclui todos os subprocessos que levam à formação de um aglomerado estável. A formulação anterior é válida apenas para sistemas particulados diluídos. Em sistemas concentrados, a expressão para B e D deve ser dividida pelo número N total de partículas no sistema.

Para expressar as equações acima em termos de comprimento, deve-se utilizar a transformação:

(6.9)

O termo de aparecimento é dado por:

(6.10)

e o termo de desaparecimento por:

(6.11)

No entanto, esse processo é marcado por modelagem não trivial e de difícil solução, principalmente quando se consideram mecanismos cinéticos além da nucleação e do crescimento.

6.6 Considerações Finais

Estudos de projeto, adequação e otimização de processos de cristalização invariavelmente necessitam de predições quantitativas das respostas do processo frente a modificações. Nesses casos, o equacionamento do processo é de fundamental importância. Entretanto, a decisão de como conduzir o processo, se de forma contínua ou descontínua, envolve fatores econômicos, facilidade de operação, necessidade de limpeza e esterilização frequentes para evitar contaminação, etc. Esses fatores são abordados na próxima unidade deste livro, a Unidade 7.

6.7 Estudos complementares

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

RANDOLPH, A.D.; LARSON, M.A. Theory of Particulate Processes: Analysis and Techniques of Continuous Crystallization. New York: Academic Press; 2nd ed., 1988, 251 p.

Unidade 7: Cristalizadores Contínuos versus Descontínuos - O que escolher?

7.1 Primeiras Palavras

Nesta última unidade, aborda-se a decisão sobre o tipo de operação do cristalizador - se contínua ou descontínua. Esta decisão reside muitas vezes em critérios econômicos, mas critérios técnicos se fazem também presentes.

7.2 Problematizando o tema

Na escolha do tipo de operação do cristalizador, o critério de capacidade de produção é o mais considerado na literatura, sendo de 1 tonelada/dia o limite econômico entre os processos descontínuo (batelada) e contínuo. Entretanto, a facilidade ou a dificuldade do processo de cristalização é um fator bastante importante nesta decisão.

7.3 Cristalizadores contínuos

Os cristalizadores contínuos possuem custos operacionais menores do que os descontínuos e exigem menor espaço físico, além de demandar menor custo de mão-de-obra (operadores), permitir filtração e lavagem mais efetivas dos cristais. Como a operação é contínua, obtém-se um produto de propriedades (DTC, hábito) constantes.

Entretanto, vale ressaltar que estes cristalizadores não descartam seu produto em condições de equilíbrio (o que um cristalizador batelada pode fazer, se o tempo da batelada for ajustado adequadamente), de forma que a lama que deixa o cristalizador pode ter que passar por um tanque pulmão para se aguardar que o equilíbrio seja alcançado. Adicionalmente, há o risco de formação de incrustações em superfícies de troca térmica (devido ao fato de a supersaturação ser normalmente mais alta próxima a essas superfícies), o que, em um processo contínuo é um fator complicador. Para tentar minimizar este problema, deve-se manter agitação suficiente e um baixo gradiente de temperatura na superfície de troca térmica. Outras técnicas utilizadas são a operação alternada de um sistema de resfriamento com dois elementos, a utilização de um equipamento de raspagem para evitar depósitos excessivos e o uso de uma técnica de resfriamento por contato direto (sem o uso de superfícies para troca de energia). Nesse último caso, o refrigerante é misturado diretamente na suspensão de cristais.

Os cristalizadores contínuos são mais complexos (por exemplo, o local de retirada da lama deve ser muito bem projetado), dando margem a mais possibilidade de falhas. Por conseqüência, os operadores devem ser experientes.

7.4 Cristalizadores descontínuos

Uma grande variedade de produtos cristalinos é obtida em pequena e média escala, o que leva ao uso maior que tem sido feito de cristalizadores batelada na indústria. Os cristalizadores descontínuos são, em geral, mecanicamente mais simples do que os cristalizadores contínuos - em cristalização por resfriamento, por exemplo, basta um simples tanque agitado dotado de superfície de troca térmica. Neste sentido, os cristalizadores em modo batelada levam grandes vantagens, pois as possibilidades de defeitos mecânicos são reduzidas. Os escalonamentos de processo também têm menores riscos. Nos casos em que os cristais crescem mais lentamente, a cristalização descontínua é, normalmente, mais adequada. Embora também neste tipo de operação as incrustações também possam ocorrer, pelo fato de a operação ser descontínua, elas podem ser removidas entre uma batelada e outra. Esta vantagem é bastante reconhecida na indústria farmacêutica, pois a possibilidade de limpar-se inteiramente o cristalizador ao final de cada batelada previne a contaminação (semeadura) da carga seguinte. Em muitos casos, apenas um cristalizador batelada pode produzir o hábito de cristal, a distribuição de tamanho de cristais ou ainda a pureza requeridos.

Por outro lado, os custos de operação de uma cristalização batelada podem ser consideravelmente maiores do que os de uma unidade operada continuamente, e problemas de variação do produto de uma batelada a outra podem ocorrer, já que a qualidade dos cristais, produtividade e repetibilidade das operações em batelada são diretamente afetadas pela operação do cristalizador. A maior desvantagem do cristalizador batelada é a dificuldade em operá-lo a supersaturação constante. Em geral, na indústria, eles não são operados desse modo porque o processo de resfriamento/evaporação programado é muito caro e não é geralmente suficientemente confiável. O problema principal é a falta de sensores robustos para a supersaturação a preços acessíveis, a qual pode ser bastante baixa para sistemas de alta solubilidade.

7.4.1 Semeadura

A introdução de sementes no sistema é uma maneira de se reduzir a supersaturação, pois a maioria dos sistemas possui uma região da zona metaestável em que os cristais podem crescer, porém onde a supersaturação não é suficiente para que ocorra a nucleação. Assim, se o sistema puder ser mantido nessa região após a semeadura inicial, haverá apenas o crescimento das sementes introduzidas.

É importante, mas difícil adicionarem-se as sementes no momento exato em que a solução se torna saturada. Semear em uma solução subsaturada poderia resultar na dissolução das sementes e, se, por outro lado, o líquido já estiver muito supersaturado, pode ocorrer o aparecimento de diversos núcleos, via nucleação primária, levando a diferenças de produto final de uma batelada a outra. Uma outra questão importante é a massa de semente por unidade de volume, bem como seu tamanho e sua distribuição de tamanho. Começar com uma grande superfície de sementes e uma massa pequena de partículas pequenas é preferível em relação a uma grande massa de cristais maiores. No entanto, partículas menores se dissolvem mais facilmente que cristais maiores.

A quantidade de sementes que deve ser introduzida pode ser calculada pela equação a seguir, onde Ls é o tamanho da semente, Lf o tamanho esperado dos cristais, ms a massa de sementes e Dm é a massa a ser cristalizada (supondo que só haja crescimento, não havendo nucleação):

(7.1)

As sementes introduzidas ao sistema devem ser previamente tratadas, isto é, devem ser lavadas previamente com uma solução levemente subsaturada para que haja pré-dissolução de finos. Se esses finos não fossem retirados das superfícies das sementes com a lavagem, eles serviriam também como sementes, podendo levar a um produto final com uma distribuição de tamanhos dos cristais mais larga.

A técnica de semeadura também pode ser usada para suprimir nucleação e incrustação no período inicial da batelada.

7.4.2 Qualidade do produto e repetibilidade

Pequenas variações de um ciclo de batelada a outro com supersaturações baixas (tempos de cristalização longos) resultam em pequenas variações no tamanho médio dos cristais, pois a velocidade de crescimento predomina sobre a de nucleação. Já pequenas variações na supersaturação em faixas mais elevadas podem levar à inversão da cinética dominante, resultando numa grande variabilidade no tamanho final dos cristais. Se o cristalizador for operado com supersaturação elevada, além da possibilidade de uma grande geração de novas partículas, haverá um rápido crescimento dos cristais, podendo com isso ocorrer a formação de inclusões fluidas, comprometendo a qualidade do produto em relação a sua pureza.

A dissolução de finos não é uma prática comum na indústria para cristalizadores batelada. No entanto, tem sido usada por pesquisadores acadêmicos para melhorar a DTC do produto. A dissolução de finos seria uma alternativa à semeadura: o cristalizador é resfriado até que nucleação espontânea ocorra. Neste ponto, a temperatura da solução é mantida constante, um sistema de classificação de finos é utilizado e um trocador de calor externo é usado para reduzir o número de núcleos a um nível aceitável.

Particularizando para a operação por resfriamento, uma cristalização típica em batelada se inicia com a alimentação de um corrente quente (temperatura dependente de cada problema específico de cristalização) de uma solução não saturada a um tanque agitado dotado de sistema de resfriamento (jaqueta / serpentina). Enquanto houver supersaturação, os fenômenos cinéticos da cristalização se fazem presentes. No entanto, a magnitude de cada mecanismo é função da sua dependência com a supersaturação, dependência esta explicitada na expressão matemática de cada fenômeno. A DTC obtida ao final da batelada depende, portanto, do perfil de supersaturação seguido durante o curso do processo, evidenciando a importância da taxa de resfriamento empregada. Na política operacional de resfriamento natural, o qual consiste em se passar fluido refrigerante a uma temperatura e vazão fixas pelo sistema de resfriamento, devido ao alto gradiente de temperatura entre a solução e o fluido refrigerante, um grande pico de supersaturação é gerado nos instantes iniciais do processo de cristalização como mostrado na Figura 7.1. Este pico se deve a uma queda muito rápida da temperatura da solução nos estágios iniciais da batelada. Isto faz aumentar a taxa de nucleação logo no início da batelada e o resultado desse tipo de operação são cristais pequenos com uma larga DTC ou ainda a obtenção de uma DTC final bimodal, caso tenha havido semeadura.

A diminuição do pico de supersaturação melhora significativamente o desempenho do processo. Para geração de um pico pequeno de supersaturação, que leva a nucleação não excessiva e para a posterior manutenção da supersaturação em nível praticamente constante e relativamente baixo, uma política de resfriamento controlado deve ser aplicada. No resfriamento programado, o nível de supersaturação é calculado de forma tal que se mantenha dentro do limite da zona metaestável em toda a batelada, o que minimiza a taxa de nucleação primária. Nesse tipo de operação, a curva de resfriamento cai lentamente nos estágios iniciais e mais rapidamente no final. Neste sentido, a modelagem matemática do processo (Unidade 6) e a utilização de técnicas de otimização matemática de processos são de primordial importância.

Na presença de sementes de cristal, a nucleação secundária pode ser suprimida. Aumentando-se a carga de semeadura, reduz-se a supersaturação em todos os modos de resfriamento (Figura 7.2). Em cristalização semeada, a magnitude da supersaturação deve ser controlada de tal maneira que o mecanismo necessário prevaleça: se a taxa de crescimento prevalece sobre a taxa de nucleação secundária, uma DTC estreita e unimodal, com um tamanho médio de cristal grande é obtida. Estes objetivos podem ser obtidos com o resfriamento e semeadura adequados. A quantidade de sementes necessárias para superar a nucleação secundária depende do tamanho médio, da quantidade e da qualidade das sementes, assim como da política operacional. Maiores detalhes acerca de resfriamento programado de cristalizadores descontínuos podem ser encontrados em Costa (2006).

7.3 Considerações Finais

A decisão do tipo de operação de um cristalizador deve levar em conta uma série de fatores. A técnica de cristalização adequada (Unidade 2), juntamente com fatores econômicos, pureza requerida de produto e aplicabilidade do mesmo, know-how de processo são itens que, em conjunto, levam a um direcionamento do tipo de operação mais adequado. A próxima e última unidade deste livro traz os tipos de cristalizadores industriais.

7.4 Estudos complementares

COSTA, C. B. B. Modelagem Detalhada e Otimização de Processos de Cristalização. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2006. 160p. Tese (Doutorado)

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann ,2002, 304 p.

Nývlt, J.; Hostomský, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.

Unidade 8: Tipos de Cristalizadores

8.1 Primeiras palavras

Nesta unidade serão apresentados os diversos tipos de cristalizadores usados na indústria. São bastante diversificados e sua escolha dependerá do produto final desejado, com suas especificações e requisitos de qualidade, atendendo, sobretudo, os aspectos econômicos e energéticos.

8.2 Problematizando o tema

Quais são os tipos de cristalizadores usados na indústria? Dentre os vários tipos de cristalizadores, quais são os principais e quais as suas características principais? Esta unidade pretende apresentar os diversos tipos de cristalizadores e suas aplicações principais. Destaca também as principais características de cada cristalizador e as vantagens de sua utilização.

8.3 Tipos de cristalizadores

Os tipos de cristalizadores podem ser melhor classificados de acordo com as condições hidrodinâmicas no equipamento. Dessa forma tem-se:

* cristalizadores não agitados ( 8.1a)

* cristalizadores mecânicos (concorrentes) ( 8.1b)

* cristalizadores com classificação ( 8.1c)

* cristalizadores agitados com classificação de produto (8.1d)

- com circulação externa ( 8.1e)

- com circulação interna ( 8.1f)

* outros tipos

A escolha do tipo de cristalizador depende, sobretudo, das demandas no tamanho dos cristais a serem produzidos: de forma aproximada pode-se dizer que cristais maiores podem ser obtidos no primeiro tipo, decrescendo para os tipos que se seguem na direção abaixo. Cristalizadores não agitados e mecânicos (os primeiros com custos de investimento extremamente baixos e os últimos mais caros) são equipamentos relativamente antigos e não muito populares hoje em dia, muito embora continue sendo usado para certos produtos. São caracterizados por terem baixas taxas específicas de produção e pelos cristais muitas vezes crescerem juntos com grandes inclusões de licor mãe. Cristalizadores com classificação podem ser usados somente para um limitado número de sistemas com velocidades de sedimentação dos cristais adequada (» 20 mm/s). Na maioria dos casos utiliza-se, portanto, os cristalizadores agitados.

Com relação à forma de circulação, pode-se distinguir:

* circulação da suspensão - interna ( 8.2a)

- externa ( 8.2b)

* circulação do licor-mãe ( 8.2c)

* remoção do licor-mãe ( 8.2d)

* dissolução de finos ( 8.2e)

* recirculação do licor-mãe ( 8.2f)

Os diferentes modos de circulação podem ser determinados pelo fornecedor de tecnologia ou pelo comportamento das fases do sistema. Se a razão sólido/líquido resultante do balanço material for muito baixa, a remoção das águas-mãe pode ser vantajoso (não só para a cristalização, mas também para a centrifugação); para o caso oposto, a recirculação das águas-mãe pode ser necessária. Cristalizadores do tipo crescimento, que produzem produtos de tamanho médio, controlam o número de cristais pela remoção de finos e sua subseqüente dissolução. Na Tabela 8.1, são listados os tipos básicos de cristalizadores e suas principais características.

Tabela 8.1 Tipos de cristalizadores e suas características

Tipo do cristalizador

Observação

A) Resfriamento direto por ar

1

Tachos cristalizadores ( 8.1a)

custos mínimos de investimento, baixa taxa de produção, cristais grandes

2

Cristalizador de balanço

cristais grandes, sem partes móveis na solução

3

Cristalizador tubular ( 8.4)

ar em contracorrente sobre o a superfície, cristais pequenos

4

Cristalizador de mangueira

mangueira vertical de borracha, ar em contracorrente, cristais muito pequenos

5

Cristalizador de borbulhamento

resfriamento, agitação e evaporação lenta por borbulhamento com ar

6

Cristalizador pneumático

transporte pneumático da solução usando ar frio, cristais extremamente pequenos

B) Resfriamento direto por líquidos imiscíveis

7

Cristalizador de emulsão

solução possui fases coerentes e não-coerentes

8

Cristalizador horizontal

usado para congelar água do mar

9

Cristalizador Cerny ( 8.5)

cristais pequenos

C) Resfriamento indireto

10

Tanque não agitado com resfriadores submersos

cristais grandes mas impuros crescendo juntos

11

Cristalizador agitado simples (Figs. 8.1f, 8.6)

cristais de tamanho médio, risco de formação de incrustações

12

Cristalizador Pachuca

agitado com tubo direcionador, parte superior dilatada e com saída por transbordo de água-mãe límpida, cristais grandes

13

Tambor rotativo ( 8.1b)

tambor rotativo eventualmente com chicanas, aspersor externo, taxa de produção elevada, cristais pequenos, incrustações

14

Cristalizador Swenson - Walker ( 8.7)

cristais de tamanho médio, avariados mecanicamente, DTC larga

15

Cristalizador de placas

( 8.8)

horizontal, eixo rotativo com placas, incrustações

16

Cristalizador raspador

duplo tubo com raspadores no eixo rotativo, para líquidos viscosos (parafinas, etc.), cristais muito pequenos, boa remoção de calor

17

Cristalizador de tambor

especialmente apropriado para fundidos

18

Cristalizador geminado

cristais arredondados, pureza dos cristais

19

Cristalizador Zahn

cilindro rotativo resfriado completamente submerso na solução

20

Cristalizador CHEPOS ( 8.9)

agitador acionado pelo fundo, vários tubos direcionadores

D) Resfriamento com vácuo

21

Cristalizador a vácuo por bateladas

agitador, baixo consumo de vapor, cristais finos

22

Cristalizador contínuo e agitado

similar ao tipo anterior, incrustações freqüentes na superfície

23

Cristalizador agitado simples com tubo direcionador ( 8.1f)

cristais pequenos mas bem desenvolvidos, custos de investimento relativamente pequenos, bom controle da supersaturação, alta taxa de produção

24

Cristalizador com circulação forçada externa (Figs. 8.1e, 8.10)

cristais grandes, distribuição de tamanhos alargada

25

Sistema Garbato

condensador construído no espaço do vapor

26

Multicâmara horizontal ( 8.11)

cada câmara possui seu próprio sistema de vácuo, incrustações lavadas por duchas aspersoras, cristais de tamanho médio

27

Cristalizador Swenson DTB (Figs. 8.1d. 8.12) tipo DP Tsukishima

circulação interna, circulação externa da água-mãe límpida (transbordo de um anel), cristais de tamanho médio, alta taxa de produção com cristais pequenos, tipo DP - tubo direcionador de fluxo com acionamento externo

28

Wirbelkristaller

cristalizador com agitação e classificação combinadas, substâncias adequadas à classificação de cristais de tamanho médio

29

Circulação tipo Matusevich

alimentação através de um jato sob o tubo direcionador de fluxo, boa mistura da alimentação, cristais de tamanho médio

E) Evaporação do solvente

30

Tacho de evaporação

tacho com grade de aquecimento e raspadores, cristais grandes com distribuição de tamanhos de cristais alargada

31

Não agitado com superfícies de aquecimento suspensas ( 8.1a)

baixa taxa de produção, incrustações

32

Agitado com aquecimento ( 8.13)

circulação natural através do centro, usado nas indústrias de açúcar, às vezes com agitador auxiliar

33

Com circulação externa forçada (Figs. 8.2b, c)

pouca formação de incrustação, sem ebulição no aquecedor, alto custos de investimento e operação

34

Com passagem simples

cristais pequenos, alta taxa de produção

35

Evaporador de filme com raspadores

altos custos de investimento, cristais pequenos mecanicamente avariados, alta taxa de produção

36

Com queimador submerso

( 8.14)

sem incrustações, vapores não utilizáveis, cristais finos, gotículas da solução arrastadas com os vapores, adequado para sais com solubilidade inversamente dependente da temperatura

F) Secadores de nebulização (spray dryers)

37

Torre de nebulização

alta taxa de produção, para substâncias de cristalização rápida, fração de pó significativa, grandes dimensões

38

Cristalizador de nebulização

menor que a torre, resfriamento ou evaporação, adequado para substâncias de difícil cristalização

39

Tipo Holland

evaporação realizada pela passagem de gases de combustão, sem incrustações, adequado como primeira etapa precedendo evaporadores rotativos

G) Classificação (leito fluidizado)

40

Cristalizador Howard

cônico com elementos de resfriamento, incrustações, pequena vazão ascendente de solução - baixa taxa de produção

41

Zdansky - Giovanola

diversos estágios separados por peneiras, cristais pequenos, incrustação evitada por vibração

42

Krystal por resfriamento(Oslo)

incrustações, produto grosseiramente granulado

43

Krystal por evaporação (Oslo) (Figs. 8.1c, 8.15)

produto grosseiramente granulado, com circulação de solução, baixa taxa de produção, DTC alargada com circulação da suspensão - necessária a perna de classificação

44

Krystal por vácuo(Oslo) ( 8.1c)

similar ao tipo anterior

45

Cristalizador combinado

agitado + parte de classificação, produto grosseiramente granulado com alta taxa de produção

46

Com borbulhamento

cristais de tamanho médio

47

Tipo cônico Daidoh

densidade da suspensão equalizada, boa classificação mesmo a altas taxas de produção

H) Com reação química

48

Saturadores ( 8.16)

entrada de gás através de um tubo central, eventualmente com tubo direcionador e agitador

49

Torre de carbonatação

peneiras giratórias, arranjo contracorrente, possível produto grosseiramente granulado

50

Krystal por reação e evaporação

circulação externa da suspensão, cristais de tamanho médio

51

Existem diversas razões para se conduzir a cristalização em uma bateria de cristalizadores ao invés de em um único.simples A decisão pode se dar, por exemplo, pela economia de energia (evaporação ou resfriamento); necessidades de DTC estreitas; distribuição de calor em diversos estágios, levando a uma diminuição da nucleação próximo à entrada de solução; melhores condições hidrodinâmicas; operação mais segura da planta em casos de falha de um dos cristalizadores; maior pureza do produto; desproporção entre o volume necessário do cristalizador e a área de troca de calor necessária; melhor uso do vapor de aquecimento; diminuição das incrustações; uso mais eficiente do sistema de vácuo; etc.

As vantagens do arranjo em série são: DTC do produto mais estreita, melhor controle dos gradientes de temperatura e uso mais eficiente do calor. Não é muito vantajoso para sistemas nos quais a viscosidade depende muito da temperatura.

O arranjo paralelo é mais seguro (a parada de um tanque leva apenas à diminuição da produção, não interferindo na linha global de produção) e permite introduzir uma grande área de troca de calor em diversos tanques menores. É bastante adequado para sistemas onde a etapa de cristalização produz uma suspensão altamente concentrada.

O arranjo em contracorrente possibilita um uso econômico do frio em cristalizadores de resfriamento e a alimentação econômica da solução fria. É bastante adequado para sistemas onde a viscosidade depende muito da concentração.

O arranjo misto combina as vantagens do arranjo em série e em paralelo e é bastante adequado para sistemas que tendem a formar muita incrustação.

8.4 Considerações finais

É clara a importância da cristalização nos mais diversos setores industriais. Um processo de cristalização conduzido da maneira correta possui alto rendimento, viabilizando-o economicamente, mas produz também o produto com as especificações requeridas para a sua aplicação. A escolha do tipo de cristalizador adequado depende do produto que se quer produzir, suas especificações e requisitos de qualidade. Fatores importantes na escolha do tipo são a produtividade e o consumo de energia. Sistemas com múltiplos cristalizadores são adequados para diminuir o consumo de energia e aumentar a produtividade. Sistemas de cristalização complexos são em geral protegidos por patentes e de propriedade de fornecedores de tecnologia.

8.5 Estudos complementares

BAMFORTH, A.W. Industrial Crystallization. New York: McMillan, 1966, 361 p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

MULLIN, J.W. Crystallization. 4th ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann Ltd, 2001, 600 p.

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann, 2002, 304 p.

Nomenclatura

A área superficial do cristal, m2 de cristal

A fator pré-exponencial (nucleação primária), # m-3 s-1

Ac área de transferência de calor, m2

b ordem cinética do processo de nucleação secundária, adimensional

B taxa de aparecimento de partículas (birth rate), # m-4 s-1

B taxa de nucleação secundária, # m-3 s-1

B2D constante intrínseca à taxa de nucleação bidimensional, mol m-3

B0 taxa de aparecimento de partículas de tamanho zero (tamanho de núcleo), # m-4 s-1

CE concentração de soluto na solução que alimenta o cristalizador, (kg de soluto) (m-3 de solvente)

CS concentração de soluto na solução que deixa o cristalizador, (kg de soluto) (m-3 de solvente)

c concentração da solução, mol m-3

c* concentração de equilíbrio da solução, mol m-3

cb concentração no seio da solução

Cp capacidade calorífica da lama, J kg-1 K-1

D taxa de desaparecimento de partículas (death rate), # m-4 s-1

D coeficiente de difusão, m2 s-1

DP desvio padrão da distribuição

g ordem cinética da taxa de crescimento, adimensional

G taxa linear de crescimento (=dL/dt), m s-1

Hext remoção líquida de calor, J s-1

Hk entalpia por unidade de volume da corrente k, J m-3

j expoente da concentração da lama na taxa de nucleação secundária, adimensional

J taxa de nucleação primária, # m-3 s-1

k constante de Boltzmann (1,38065 x 10-23J K-1)

ka fator de forma em área, adimensional

kd coeficiente de transferência de massa, m s-1

kr constante da taxa de crescimento controlado por integração à superfície, m s-1

kv fator de forma em volume, adimensional

Kb constante da taxa de nucleação secundária,m3+3j+3b kg-j mol-b sl-1

KG coeficiente global de transferência de massa (1/KG=1/kd+1/kr), m s-1

Kn constante da taxa de nucleação primária, mol-n m-3+3n s-1

l expoente da velocidade de rotação do impelidor na taxa de nucleação secundária, adimensional

L dimensão característica do cristal, m

tamanho médio da distribuição, m

Lf tamanho esperado dos cristais, m

Ls tamanho da semente, m

m massa de cristal, kg

msoluto massa de soluto em solução no cristalizador, kg

ms massa de sementes, kg

Mi massa de partículas com tamanho no intervalo DLi, kg

Mp massa da partícula, kg

MT concentração da lama, mol m-3

n densidade de distribuição (população) em número de cristais de tamanho L por unidade de volume, # m-4

n ordem cinética do processo de nucleação primária, adimensional

N número de partículas por unidade de volume da suspensão, # m-3 de suspensão

N termo relacionado à agitação do sistema (velocidade de rotação do impelidor), s-1

número de partículas, #

P pressão do sistema, Pa

qr densidade de distribuição com característica r de dispersão

Qr soma da densidade de distribuição

Re número de Reynolds, adimensional

Rlin taxa de crescimento do raio da esfera equivalente (=G/2), m s-1

S razão de supersaturação ou grau de supersaturação, adimensional

Sc número de Schimdt, adimensional

Sh número de Sherwood, adimensional

t tempo, s

T temperatura absoluta, K

Tc temperatura do fluido refrigerante, K

u, v volumes de partícula, m3

U coeficiente global de transferência de calor, J m-2 s-1 K-1

V volume do cristal, m3 de cristal

vazão volumétrica de solução alimentada ao cristalizador, m3s-1

vazão volumétrica de solução retirada do cristalizador, m3s-1

Vsusp volume total de suspensão no cristalizador, m3

vazão volumétrica, m3 s-1

w fração mássica do soluto em soluções altamente concentradas

Letras gregas

b agglomeration kernel (centro de aglomeração)

g tensão interfacial, J m-2

d espessura da camada limite, m

DHc calor de cristalização, J kg-1

Dm massa a ser cristalizada, kg

n viscosidade cinemática, m2 s-1

r densidade da lama (concentração da lama), kg de lama m-3 de lama

rc densidade do cristal, kg de cristal m-3 de cristal

s supersaturação relativa, adimensional

t período de indução, s

Referências

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COSTA, C. B. B. Modelagem Detalhada e Otimização de Processos de Cristalização. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2006. 160p. Tese (Doutorado)

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